濕式氧化法脫硫，就是在液相將吸收(溶解)的H2S進(jìn)行中和反應(yīng)，生成新的化合物HS-，再通過催化劑釋放出的活性氧，將其氧化為元素硫并從溶液中浮選出來，分離出系統(tǒng)。那么獲得的元素硫越多，就越有利于脫硫溶液質(zhì)量的提高、工況的穩(wěn)定;越有利于脫硫效率的提高;越有利于提高堿的利用率;節(jié)能降耗。因此硫磺產(chǎn)量是衡量生產(chǎn)是否正常的重要標(biāo)志，也是各廠考核的重要指標(biāo)之一。
焦?fàn)t煤氣中H2S含量很高，但硫磺回收率卻很低，有的還達(dá)不到50%。那么生產(chǎn)中的硫上哪去了呢?物質(zhì)不滅，只是形態(tài)的改變。硫磺沒有拿出來，應(yīng)該說主要有四個(gè)去處：一是轉(zhuǎn)化為副鹽被消耗； 二是滯留、附著、沉積在設(shè)備填料內(nèi)；三是回收的硫沒有熔煉出來；四是排液等隨溶液流失。影響因素很多，但都不是孤立的，必定有關(guān)聯(lián)，應(yīng)該冷靜分析，找原因，優(yōu)化工藝條件，提高硫磺產(chǎn)量。下面對此做深入地分析、探討。
一、維護(hù)生產(chǎn)正常、穩(wěn)定是增產(chǎn)的前提
焦?fàn)t煤氣脫硫，有其特殊性，主要是煤氣中H2S、HCN含量高，組分復(fù)雜，其中不少元素、因素會(huì)干擾析硫和再生，甚至制約正常生產(chǎn)及硫磺的回收。從工藝上講，催化氧化析硫，浮選分離，回收熔硫回收全過程的各個(gè)環(huán)節(jié)都很重要，但再生是核心，也就是說，只有析硫再生(溶液)好，才能轉(zhuǎn)化產(chǎn)生更多的元素硫;只有浮選再生(催化劑)好，才能分離獲得更多的硫。以及回收熔硫的正常運(yùn)作，才能逐漸形成良性循環(huán)，穩(wěn)定工藝條件。當(dāng)然還需傳質(zhì)、溫度、壓力、循環(huán)量……等的協(xié)調(diào)配合。特別是堿度和催化劑，要使H2S從氣相進(jìn)入液相后，進(jìn)行飛速的中和反應(yīng)，就必須使吸收溶液保持一定的堿度，它是溶液中H2S解離的推動(dòng)力。同時(shí)對迅速氧化HS-得到元素硫，起關(guān)鍵性作用的是載氧體——催化劑的載氧量及釋放氧的活性，以及所解析硫的形態(tài)、粘結(jié)性、顆粒大小，甚至對改善硫容，降低副反應(yīng)等影響面很大，對決定氧化過程反應(yīng)速率、產(chǎn)率都起著至關(guān)重要的作用。長春東獅科貿(mào)實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的焦?fàn)t煤氣脫硫、脫氰的888—JDS型脫硫催化劑具有這些特點(diǎn)和要求。
二、控制副鹽的增長速率
由于焦?fàn)t煤氣中，系統(tǒng)內(nèi)存在著HCN、CO2及O2所以不可避免地發(fā)生一些副反應(yīng)：
2NaHS+2O2=Na2S2O3+H2O
2Na2S2O3+O2=2S↓+2Na2SO4
Na2CO3+2HCN=2NaCN+CO2+H2O
NaCN+S=NaCNS
Na2CO3+CO2+H2O=2NaHCO3
副反應(yīng)物硫代硫酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽含量高，富集于吸收液中，致使粘度增加，堿度下降，影響吸收和再生;增加消耗或造成系統(tǒng)局部堵塞。其反應(yīng)機(jī)理，主要是由于溶液中HS-和O2接觸而發(fā)生的不*氧化形成的產(chǎn)物及焦?fàn)t煤氣中HCN和CO2的存在而形成的。大部分在再生塔中生成。要想降低其產(chǎn)率，控制其增長速率，必須注意調(diào)整，優(yōu)化如下幾點(diǎn)：
(1)必須使脫硫塔中的H2S解離，中和反應(yīng)后迅速*的解析成元素硫，盡量減少溶液中HS-含量，因此要求選擇活性強(qiáng)、抗毒性好、性能穩(wěn)定的催化劑，并處于良好的工作狀態(tài)。
(2)嚴(yán)格控制脫硫液溫度不能高，用純堿液脫硫控制在35-42℃;氨水脫硫控制在25-35℃。降低溫度，同時(shí)也可以降低焦油霧、萘等帶入系統(tǒng)和避免高溫影響硫泡沫的聚合和浮選。
(3)控制適宜的堿度(以滿足出口H2S達(dá)標(biāo)為限)不宜太高。合理調(diào)整溶液組分，不要突擊加堿。再生液中pH>9.2也會(huì)使副鹽生成率呈直線上升。
(4)強(qiáng)化再生。再生塔內(nèi)的再生空氣要能滿足生產(chǎn)需要(單獨(dú)供氣)平穩(wěn)適量。硫泡沫保持溢流，泡沫層不宜控制太厚(10-20公分即可)，及時(shí)轉(zhuǎn)移泡沫硫。
對硫磺產(chǎn)量的影響，不言而諭，副鹽消耗的硫都源于H2S，其影響力不可低估。對于Na2S2O3而言，每生成1mol硫代硫酸鹽就要消耗2mol的硫離子，生成158kgNa2S2O3，就要消耗60kgH2S，即脫硫液中的Na2S2O3的含量每升高1kg，就要消耗H2S為0.43kg;Na2SO4每升高1kg，就要消耗H2S為0.48kg;NaCNS每升高1kg，就要消耗H2S為0.84kg;同樣也大量消耗堿。若超標(biāo)排放還得損失催化劑，硫磺產(chǎn)量則遞減。
三、減少損失、防止堵塔
堵塔的成因很復(fù)雜，堵塞物主要是硫、鹽、機(jī)械性雜質(zhì)等，一般情況多為硫堵。有工藝設(shè)備配置以及構(gòu)造上的原因;隨氣體帶入系統(tǒng)的粉塵、焦油、萘、苯等雜質(zhì)太多;也有由于催化劑不佳;溶液組分控制不當(dāng);副反應(yīng)物濃度太高;溫度控制不宜;殘液回收處理不到位等原因造成。從硫的角度看主要有兩個(gè)原因：
(1)填料塔在脫硫反應(yīng)過程中，同時(shí)伴隨著氧化再生析硫過程，因此塔內(nèi)實(shí)際上是氣、液、固三相共存。若析硫過多，未能及時(shí)隨溶液帶出脫硫塔，勢必滯留，附著，沉積于塔內(nèi)件，填料內(nèi)就會(huì)在其表面粘結(jié)導(dǎo)致局部堵塞，形成偏流、溝流、壁流，干區(qū)擴(kuò)大便會(huì)發(fā)生堵塔。因此，要特別注意保證溶液循環(huán)量和噴淋密度，一般控制在40-50m3/m2h，塔徑大應(yīng)偏大些。(兼顧溶液在再生塔的停留時(shí)間，一般高塔30-45min;槽式12-15m
in)讓氧化再生，解析的硫能及時(shí)分離出來，使反應(yīng)生成的硫與帶出的硫成正比，要求達(dá)到物料平衡。
(2)要將吸收貧液中懸浮硫含量控制在指標(biāo)內(nèi)(<1.5g/L)，對其影響主要是再生塔，即加強(qiáng)再生、浮選、分離，關(guān)鍵是要控制好硫泡沫，強(qiáng)化再生塔的操作。
再生塔的功能有3個(gè)：①在空氣的吹攪下，將元素硫浮選出來，分離出去;②催化劑吸氧再生，恢復(fù)活性;③進(jìn)一步析硫再生和使CO2等廢氣解釋馳放，提高pH值、堿度和減少懸浮硫含量。顯然影響再生的主要因素是空氣、溫度和溶液在塔內(nèi)的停留時(shí)間。直觀的是硫泡沫形成的好壞。大家對溫度和停留時(shí)間都很重視，其實(shí)再生空氣更為重要，對其有空氣量和鼓風(fēng)強(qiáng)度的雙重要求。滿足催化劑吸氧再生所需要的量，沒問題(實(shí)際量是理論量的8-15倍，除非溫度特別高，影響到O2的溶解度)。鼓風(fēng)強(qiáng)度則直接影響硫泡沫層聚合形成，鼓風(fēng)強(qiáng)度太低，溶液不湍動(dòng)，則浮選不出硫來，液面翻騰跳躍，鼓風(fēng)強(qiáng)度太大，又容易將聚合的硫泡沫打碎，造成返混，影響貧液質(zhì)量。此外，泡沫硫的分離也有講究：若分離太*，則泡沫層不易形成，集硫少且泡沫很虛(應(yīng)適當(dāng)保留部分泡沫層，沾的硫會(huì)更多)。若分離量太少或長時(shí)不溢流，則表面得不到更新，也容易造成返混，懸浮硫增多。因此，鼓風(fēng)強(qiáng)度應(yīng)控制在100-130m3/m2h為宜(亦可觀察液面湍動(dòng)狀況而定)。進(jìn)系統(tǒng)壓縮空氣壓力應(yīng)大于液封高度(再生塔溶液有效高程)。液面高度控制在低于泡沫溢流面10-20公分，讓泡沫連續(xù)自由溢流。也可以采用間歇式溢流，但每3-4小時(shí)必須溢流一次。關(guān)鍵是找準(zhǔn)溢流高度，做到心中有數(shù)，一般泡沫溢流面能占1/2~1/3即可。(連續(xù)熔硫沒有濾清過程，泡沫溢流帶清液過多，做的是無用功)。除此之外溫度、堿度和催化劑含量過低、過高都影響硫泡沫生成和浮選。再生正常時(shí)，影響懸浮硫含量，主要是硫泡沫溢流量?？傊?，只有將硫拿出來了，便可免除硫堵的后顧之憂。
四、加強(qiáng)硫回收，熔硫及殘液的處理回收
硫磺是濕式氧化法的副產(chǎn)品，回收熔硫就是將硫泡沫濃縮加工(物理過程)，通常指硫泡沫的收集、過濾和熔硫及殘液的處理回收。此環(huán)節(jié)各廠都不一樣，五花八門，有的還不完善或不配套。大體可歸納為兩大類：一種方式是將收集的硫泡沫過濾成濾餅(或硫膏)，濾清液直接回循環(huán)槽。另一種方式是使用熔硫釜熔煉硫磺(有采用連續(xù)熔硫，也有間歇熔硫)。感覺小廠都不太重視，其實(shí)回收熔硫工藝操作，管理優(yōu)化十分重要，非常有意義。在凈化脫硫過程中，煤氣中所夾帶的雜質(zhì)、贓物和生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢棄物，只能通過硫泡沫帶入熔硫處理，排出系統(tǒng)外(出口)，故在加工硫磺的同時(shí)，也凈化系統(tǒng)自身，是維護(hù)系統(tǒng)正常，穩(wěn)定，有序運(yùn)行的重要環(huán)節(jié)，也是脫硫、析硫再生、浮選、分離效果的總檢驗(yàn)。
若使用間歇式熔硫或只回收硫膏，可根據(jù)硫的加溫過程的物態(tài)變化，將泡沫槽(高位槽)的硫泡沫加溫至65-70℃，靜置半小時(shí)，分層后中間清液放回循環(huán)槽。上層和底部的泡沫硫過濾后，放入熔硫釜熔煉或壓濾機(jī)。若是連續(xù)熔硫，重要的是控制好進(jìn)液量，蒸汽壓力和熔硫溫度的配合，進(jìn)行不斷的實(shí)踐摸索，找出規(guī)律。如副鹽含量高時(shí)，溫度也應(yīng)該適當(dāng)提高，有利產(chǎn)量的提高。熔硫釜中心溫度一般控制在120-140℃，殘液出口溫度控制在85-95℃;又如：通過殘液的排放量及顏色判斷其工作狀況。再如：如何維護(hù)好熔硫設(shè)備，發(fā)揮生產(chǎn)能力，需定期排放硫渣，保證其傳熱效果，改飽和蒸汽為過熱蒸汽等。
殘液處理到位，也是一個(gè)不可忽視的問題，要進(jìn)行多級沉降過濾處理，將溫度降下來，使副鹽、硫渣、雜質(zhì)、贓物等沉降下來，再經(jīng)過濾，使其變成溫度不高、無雜質(zhì)的清液，方能返回系統(tǒng)，否則會(huì)干擾再生，不出泡沫或增大系統(tǒng)阻力。有些單位設(shè)置過濾機(jī)效果更好。
五、減排、降耗、增效
排液不但浪費(fèi)資源，而且污染環(huán)境，但由于副鹽超標(biāo)使溶液質(zhì)量下降，工況惡化。影響脫硫效率或系統(tǒng)壓差增大等。在沒有提鹽裝置的情況下，只有排液、稀釋、降鹽。從排放物分析，按指標(biāo)確定的代表物來看，一般硫氰酸鹽是硫代硫酸鹽的4至8倍。這是因?yàn)榻範(fàn)t煤氣中HCN含量波動(dòng)大且轉(zhuǎn)化成的硫氰酸鹽無法分解，再生只能越積越多。當(dāng)兩鹽積累超標(biāo)(兩鹽之和<280g/L，其中S2O3-≯150g/L，CNS-≯200g/L)，若不降鹽或提鹽，會(huì)因小失大。如何減排，就得考慮怎么排?排什么?排向何處?若能設(shè)置一個(gè)較大容器，把要排的廢液收集起來，進(jìn)行降溫、沉淀、過濾、靜置，只排放副鹽結(jié)晶稠物或飽和液，排向配煤場進(jìn)行移動(dòng)噴淋，部分清液回收，會(huì)減少損失，事半功倍。有的廠將事故槽利用起來，效果不錯(cuò)。當(dāng)然，辦法還是通過工藝、設(shè)備、操作、管理的優(yōu)化、改進(jìn)、創(chuàng)新、控制副鹽的增長速率或上提鹽裝置，再增加一兩種產(chǎn)品來實(shí)現(xiàn)減排、降耗、增效。
顧名思義，脫硫就應(yīng)該將解析的元素硫拿出來。關(guān)注硫磺產(chǎn)量及回收率，并非單純追求其自身的價(jià)值，而是想通過對副產(chǎn)品硫磺成因、產(chǎn)率的探討，并以此為切入點(diǎn)，對生產(chǎn)環(huán)節(jié)的梳理、揭示生產(chǎn)規(guī)律、影響因素，將生產(chǎn)納入良性循環(huán)的控制，追求高效、低耗、長周期、安全、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。
