徐州市小區(qū)生活污水處理設(shè)備加工定制工業(yè)園區(qū)的廢水主要來自園區(qū)內(nèi)各企業(yè)產(chǎn)生的廢水和廢液。據(jù)《工業(yè)園區(qū)廢水處理管理政策研究報(bào)告》統(tǒng)計(jì)，截止至2018年9月，我國已有省級(jí)及以上工業(yè)園2411家，市縣級(jí)工業(yè)園則達(dá)到了40000多家。而在省級(jí)及以上工業(yè)園中，廢水處理設(shè)施建成率為97%，僅工業(yè)廢水和生活廢水兩項(xiàng)的年處理總量就高達(dá)971億噸。而近年來，多地出現(xiàn)工業(yè)園區(qū)水污染事件的報(bào)道，表現(xiàn)出該方面政策及管理的不完善。隨著《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》的出臺(tái)，工業(yè)園區(qū)的廢水處理也面臨著更高的處理要求。

由于園區(qū)內(nèi)各企業(yè)客觀上存在行業(yè)、生產(chǎn)條件、產(chǎn)品類型、設(shè)備性能和管理水平等的差異，導(dǎo)致各企業(yè)流入廢水處理廠的廢水的水質(zhì)、水量會(huì)有很大差別，因此，與城市廢水處理廠的廢水相比，工業(yè)園區(qū)所接納的廢水的水量和水質(zhì)變化巨大，且具有污染物濃度高、種類多、毒性高、難生物降解等特點(diǎn)。正因如此，使得工業(yè)園區(qū)廢水處理廠的處理系統(tǒng)通常缺乏針對(duì)性的設(shè)計(jì)和缺乏管理經(jīng)驗(yàn)，常規(guī)物理+生化處理也難以使其出水達(dá)標(biāo)排放。

2.2 工業(yè)園區(qū)廢水排放要求

在一般情況下，根據(jù)企業(yè)所屬行業(yè)類別，國家制定了各行業(yè)的具有針對(duì)性的排放標(biāo)準(zhǔn)。而由于工業(yè)園區(qū)內(nèi)企業(yè)所屬行業(yè)不定，且工業(yè)園廢水往往統(tǒng)入廢水廠，經(jīng)廢水廠處理后外排，其排放要求往往由工業(yè)園所在地的排放條件來決定。若園區(qū)廢水廠將廢水處理后納入市政管網(wǎng)，則其處理后的廢水各指標(biāo)需達(dá)到《廢水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)和《廢水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(CJ343-2010)的要求。若園區(qū)廢水廠的進(jìn)水成分復(fù)雜，生物難降解且含有有毒有害物質(zhì)，則執(zhí)行GB8978-1996的一級(jí)或二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)來控制。

2.3 工業(yè)園區(qū)廢水處理概況

目前常見的工業(yè)園區(qū)廢水處理廠的主要工藝為“預(yù)處理-生化處理"三級(jí)處理模式。近年來，隨著園區(qū)內(nèi)各行各業(yè)企業(yè)工藝的迭代升級(jí)，在企業(yè)的生產(chǎn)過程中往往會(huì)產(chǎn)生更復(fù)雜的難生物降解有機(jī)物，隨管網(wǎng)進(jìn)入園區(qū)廢水廠，導(dǎo)致廢水中的COD更難以降至達(dá)標(biāo)排放。大量研究及應(yīng)用表明，在生化處理后接深度處理的三級(jí)處理模式能有效降低印染廢水中的COD，是使廢水達(dá)標(biāo)排放的有效方法。深度處理過程主要包括物理吸附、曝氣生物濾池、高級(jí)氧化技術(shù)、膜生物反應(yīng)器等，主要目的是將生化階段的尾水進(jìn)行進(jìn)一步處理，使其能達(dá)標(biāo)排放或外排。在實(shí)際應(yīng)用中，主要是通過組合工藝，綜合各處理單元的優(yōu)缺點(diǎn)，進(jìn)一步提高各處理單元的處理能力。在上述深度處理工藝中，以高級(jí)氧化技術(shù)及其與其他技術(shù)的組合應(yīng)用較為廣泛。

3、高級(jí)氧化技術(shù)簡介

高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Processes，AOPs)是通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基(?OH)，并利用?OH的強(qiáng)氧化性對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行處理的一種處理技術(shù)。廢水中高級(jí)氧化處理的機(jī)理大致分為以下兩步：(1)?OH的產(chǎn)生：O3、H2O2等氧化劑在一定條件下產(chǎn)生氧化能力的?OH。?OH的氧化電位為2.80eV，氧化性僅次于氟(2.87eV)，具有能有效地降解和去除有機(jī)污染物的能力；(2)有機(jī)污染物的分解：?OH在極短時(shí)間內(nèi)將大分子有機(jī)物氧化分解成小分子有機(jī)物，甚至能夠礦化為CO2、H2O。因此，經(jīng)過高級(jí)氧化過程后，廢水的可生化性往往在一定程度上有所提高。正因如此，高級(jí)氧化技術(shù)具有反應(yīng)速度快、適用范圍廣、二次污染小等優(yōu)點(diǎn)，且一般具有良好的處理效果。隨著近年來排放標(biāo)準(zhǔn)的提升，該技術(shù)也逐漸應(yīng)用于各行業(yè)的廢水深度處理過程中。根據(jù)高級(jí)氧化技術(shù)中使用的不同的氧化劑或反應(yīng)形式，該技術(shù)主要分為臭氧氧化、光化學(xué)氧化、電化學(xué)氧化與芬頓氧化等，而實(shí)際工程中以臭氧氧化和芬頓氧化較為常見。下面對(duì)工業(yè)園區(qū)廢水處理廠的常見的幾種高級(jí)氧化技術(shù)進(jìn)行概括，并對(duì)其應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢進(jìn)行分析，以期為相關(guān)研究人員和工程技術(shù)人員提供有益參考。

3.1 臭氧氧化工藝

O3作為一種強(qiáng)氧化劑，在任何pH條件均可與水中的污染物成分進(jìn)行反應(yīng)，其產(chǎn)物為小分子有機(jī)物、H2O、CO2，故其不會(huì)造成二次污染。臭氧分子與污染物成分的反應(yīng)方式主要包含兩種：(1)緩慢且有選擇性的直接氧化作用；(2)O3分子在廢水中經(jīng)過一系列反應(yīng)生成?OH，生成的?OH與有機(jī)污染物分子反應(yīng)從而對(duì)其進(jìn)行去除。兩種反應(yīng)方式中，后者具有更強(qiáng)的氧化性，反應(yīng)速率更快，且具有無選擇性。

然而，常規(guī)臭氧氧化工藝在實(shí)際應(yīng)用中也有一定的局限性：?OH的生成速率低，在實(shí)際工程中難以達(dá)到所需處理量的要求；此外，該工藝的運(yùn)行維護(hù)成本高，對(duì)廢水水質(zhì)的要求較高，無法應(yīng)對(duì)實(shí)際運(yùn)行過程中水質(zhì)水量驟變的情況；此外，運(yùn)行過程中臭氧對(duì)設(shè)備的腐蝕也不可忽視。

為了提升臭氧催化過程的處理效率，目前主要有如下三種改進(jìn)方法：

(1)臭氧催化氧化：使用Fe2+、Mn2+、NaOH等催化劑促進(jìn)?OH的生成，通過?OH將難生物降解的大分子有機(jī)物分解為小分子甚至礦化為H2O、CO2而排出體系。

(2)H2O2/O3：H2O2是廢水處理過程中常用的氧化劑。H2O2可以與O3反應(yīng)，產(chǎn)生無選擇性的?OH進(jìn)而與污染物分子反應(yīng)。O3/H2O2的反應(yīng)條件溫和、設(shè)備簡單，運(yùn)行成本低，且可以一定程度上增加水的可生化性。

(3)UV/O3：在UV/O3過程中，紫外光在水存在下將臭氧轉(zhuǎn)化為氧分子和原子氧。原子氧進(jìn)一步生成H2O2，在UV作用下，H2O2分解形成羥基自由基。UV/O3對(duì)COD的去除效率工藝通常比單獨(dú)的臭氧或UV的效率更高，但是其在能源效率上不如H2O2/UV或H2O2/O3，因?yàn)榕cH2O2相比，O3在水中的溶解度低，抑制了反應(yīng)的進(jìn)行。因此，如果污染物濃度較高，運(yùn)行成本也可能會(huì)隨之升高。目前，已有部分關(guān)于UV/H2O2/O3組合工藝的研究。

3.2 Fenton氧化工藝

芬頓氧化法的原理是通過Fe2+與H2O2反應(yīng)生成的?OH與廢水中的有機(jī)污染物反應(yīng)，從而達(dá)到降解有機(jī)污染物的目的。

Fenton反應(yīng)的機(jī)理起源于1934年Harber和Weiss提出的自由基氧化機(jī)理，即?OH氧化有機(jī)污染物生成CO2和H2O，其中包含了一系列的復(fù)雜反應(yīng)。

影響Fenton氧化反應(yīng)的因素主要包含停留時(shí)間、反應(yīng)溫度、藥劑的投加量以及廢水的pH。芬頓反應(yīng)能有效去除多種有機(jī)污染物，且對(duì)反應(yīng)條件要求不高。

徐州市小區(qū)生活污水處理設(shè)備加工定制此外，也有部分基于Fenton工藝的改進(jìn)型工藝，例如電芬頓、光芬頓、超聲芬頓及各種改進(jìn)Fenton的組合技術(shù)，這些技術(shù)已被證明具備一定的研究和實(shí)踐價(jià)值。

3.3 光化學(xué)氧化

光化學(xué)氧化技術(shù)是在通過光催化劑在紫外或可見光照下發(fā)生電子的躍遷，產(chǎn)生?OH、?O、h+來對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行氧化還原降解的技術(shù)。光催化氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)如下：反應(yīng)條件溫和；可以應(yīng)用于大多數(shù)難降解有機(jī)廢水的處理；對(duì)微生物、部分無機(jī)物均有一定的處理效果；處理后的產(chǎn)物無二次污染。

光化學(xué)氧化法具有反應(yīng)條件溫和，運(yùn)行成本低而且易于與其他高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)用等優(yōu)點(diǎn)，但應(yīng)用中也有一些不足，比如催化劑的制備成本高，光利用效率不高，且有可能產(chǎn)生毒素更大的中間產(chǎn)物，催化劑回收存在很大的難度等，所以還需要繼續(xù)深入的研究，才能夠推動(dòng)其在實(shí)際水處理中的應(yīng)用和推廣。

3.4 電化學(xué)氧化工藝

電化學(xué)氧化技術(shù)是在常溫常壓下，通過陽極放電產(chǎn)生?OH而對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行去除的技術(shù)。電化學(xué)氧化法的優(yōu)點(diǎn)是幾乎不會(huì)產(chǎn)生二次污染，且反應(yīng)條件溫和、裝置簡單，建造成本低。目前，國外已發(fā)展出陽極氧化工藝(anodic oxidation)、電芬頓(electro-Fenton)、光電芬頓(photoelectro-Fenton)、太陽光電芬頓(solarphotoelectro-Fenton)等工藝并有一部分應(yīng)用實(shí)例。但電催化在實(shí)際運(yùn)行中存在氧化效率低，耗電量大，穩(wěn)定性不高，裝置運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用高等缺陷，所以目前電化學(xué)氧化法仍處于實(shí)驗(yàn)研究和應(yīng)用摸索階段，要大規(guī)模應(yīng)用到工業(yè)中，還需要進(jìn)一步的優(yōu)化工藝參數(shù)，提高電化學(xué)氧化法的反應(yīng)效率。

4、工業(yè)園區(qū)廢水的高級(jí)氧化處理工程應(yīng)用

由以上分析可知，在工業(yè)廢水處理的實(shí)際工程中使用較多的仍是臭氧(催化)氧化和Fenton(催化)氧化，而光、電氧化技術(shù)往往作為輔助組合工藝使用。

4.1 臭氧氧化深度處理應(yīng)用及分析

劉興靜等使用“水解酸化/A2O/MBR/臭氧氧化"工藝對(duì)天津某工業(yè)園區(qū)內(nèi)廢水處理廠進(jìn)行擴(kuò)容與提標(biāo)改造，處理規(guī)模10000m3/d。該工程設(shè)計(jì)臭氧接觸池2座，有效容積162m3，臭氧產(chǎn)生濃度60kg/h；總投資9889萬元，運(yùn)行成本4.03元/m3，出水滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。茹星瑤等以Cu負(fù)載活性炭為催化劑，使用微氣泡催化臭氧深度處理化工園區(qū)廢水。結(jié)果表明，該工藝可以將出水COD降至20mg/L以下，臭氧利用率為97.5%，催化臭氧氧化反應(yīng)效率為0.554mgCOD/mgO3；何銳等對(duì)江蘇省某化工園區(qū)廢水處理廠進(jìn)行技術(shù)改造，設(shè)計(jì)規(guī)模10×104m3/d，臭氧催化氧化段將COD從A2O出水的60mg/L降低至45mg/L，出水水質(zhì)滿足GB18918-2002中的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)；陳金燦等對(duì)某50000m3/d工業(yè)區(qū)廢水廠進(jìn)行提標(biāo)改造，在原有二級(jí)處理工藝的基礎(chǔ)上，采用“超濾+臭氧催化氧化(輔以活性炭吸附)"工藝，其中臭氧催化氧化接觸池單池水力停留時(shí)間為1h，單池催化劑接觸時(shí)間為0.5h，正常濾速為5.13m/h，強(qiáng)制濾速為6.16m/h，投產(chǎn)后三年的達(dá)標(biāo)運(yùn)行表明臭氧催化氧化工藝能有效去除難降解有機(jī)物。

臭氧催化氧化工藝具有廣闊的應(yīng)用前景，今后應(yīng)針對(duì)新型材料的研發(fā)，加大臭氧和催化劑接觸面積、防止催化劑流失、降低運(yùn)行成本等方面進(jìn)行研究，為工業(yè)廢水處理提供新的途徑。目前也已經(jīng)有大量工程案例選擇臭氧高級(jí)氧化作為深度處理工藝，但需要注意的是，在實(shí)際運(yùn)行中，由于O3的不穩(wěn)定性，需要現(xiàn)制現(xiàn)用，投資成本和運(yùn)行成本較高。此外，O3對(duì)設(shè)備的腐蝕和操作人員的潛在危害也不可忽視。